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为了明晰统计热力学及物理化学相关前沿领域如电化学、多相催化反应动力学和表面化学的基本原理，《高等物理化学》立足基本概念和基本公式，结合学科前沿进展，吸收 外主流教材优点，在公式推导、思路点拨、内容安排等方面做了一定努力。教材从基本知识和理论应用出发，涵盖 前沿研究，适用性广泛。

《高等物理化学》主要为化学、化学工程、材料化学、应用化学、冶金化学、生物化学、药物化学等专业高年级学生深入学习物理化学提供指导，同时可为化学及相关专业硕士研究生的教学和科研提供帮助。

0　绪论 1

0.1 物理化学简介 1

0.2 物理化学理论与实验 2

0.3 原子和分子能 2

0.4 统计热力学的任务 3

篇 统计热力学

第1章　统计热力学基础知识 7

1.1 概述 7

1.2 统计系统及分类 8

1.3 系统的状态 10

1.4 统计热力学基本假定 10

1.5 补充数学知识 12

本章提示 15

第2章　系统的微观状态 16

2.1 微观粒子的运动状态 16

2.2 系统的微观状态数 23

2.3 玻尔兹曼公式 26

本章提示 28

第3章　 概然分布 29

3.1 概然分布概述 29

3.2 平衡分布 37

本章提示 41

第4章　玻尔兹曼分布定律 42

4.1 经典统计与量子统计 42

4.2 配分函数 45

4.3 玻尔兹曼分布定律的简单应用 47

本章提示 49

第5章　用配分函数表达宏观热力学函数 50

5.1 独立可别粒子系统的热力学函数 50

5.2 独立不可别粒子系统的热力学函数 51

5.3 不同能量标度的影响 53

本章提示 55

第6章　理想气体分子的配分函数 56

6.1 分子运动独立性与配分函数乘积性 56

6.2 各种运动形式配分函数的计算 57

本章提示 62

第7章　热力学函数的统计计算 63

7.1 相关要点 63

7.2 统计热力学对理想气体系统的应用 65

本章提示 72

第8章　热力学基本定律的本质 73

8.1 热力学 定律的本质 73

8.2 热力学第二定律的本质 74

8.3 热力学第三定律的本质 75

本章提示 75

第9章　理想气体反应的化学平衡常数 76

9.1 自由能函数与焓函数 76

9.2 理想气体反应标准平衡常数 76

9.3 利用配分函数直接估算理想气体反应的平衡常数 78

本章提示 79

习题 79

第二篇 电化学基本原理与应用

0章　电极过程导论 83

10.1 电化学反应、电荷传递与电流 83

10.2 电化学反应的一般途径 87

本章提示 87

1章　电势和电池热力学 88

11.1 电极|溶液界面的基本结构 88

11.2 界面电势差 93

11.3 液体接界电势 94

本章提示 97

2章　电极反应动力学 98

12.1 电极过程动力学特征 98

12.2 电极动力学Butler-Volmer模型及应用 99

12.3 Tafel公式 103

12.4 电荷转移的微观解释 104

本章提示 108

3章　电势扫描法 109

13.1 伏安扫描法 109

13.2 循环伏安法应用实例分析 112

本章提示 114

习题 114

第三篇 多相催化反应动力学

4章　化学反应动力学基础 119

14.1 反应速率 119

14.2 反应速率方程 120

14.3 反应机理 121

14.4 复杂反应的近似处理 122

14.5 催化剂概述 123

本章提示 124

5章　固体表面的吸附 125

15.1 物理吸附与化学吸附 125

15.2 解离吸附与缔合吸附 126

15.3 定位吸附与非定位吸附 127

15.4 化学吸附热 127

15.5 表面吸附模型 128

15.6 吸附与脱附速率方程 129

15.7 常见的化学吸附 131

本章提示 132

6章　表面催化模型与反应动力学方程 133

16.1 表面反应是速率控制步骤 134

16.2 吸附或脱附过程是速率控制步骤 137

16.3 没有速率控制步骤时的速率方程 138

本章提示 139

7章　多相催化中的传质过程 140

17.1 外扩散的影响 140

17.2 内扩散对反应速率的影响 141

17.3 内扩散对反应级数与速率常数的影响 144

本章提示 144

习题 144

第四篇 表面化学

8章　基本概念 149

18.1 表面张力 149

18.2 表面功和表面能 150

18.3 影响表面张力的主要因素 152

18.4 介观系统的热力学不稳定性 153

本章提示 154

9章　液体表面张力及其测定 155

19.1 弯曲液面下的附加压力——Young-Laplace方程 155

19.2 不同大小的气泡问题 158

19.3 液体里的毛细上升或下降 158

19.4 表面张力的测定 160

本章提示 164

第20章　弯曲界面的蒸气压——开尔文方程 165

20.1 开尔文方程的推导 165

20.2 固体颗粒大小对溶解度的影响 166

20.3 开尔文方程的常见应用 168

本章提示 173

第21章　溶液的表面吸附——Gibbs 等温吸附方程 174

21.1 溶液的表面吸附 174

21.2 单位界面过剩量 175

21.3 Gibbs等温吸附方程 177

本章提示 179

第22章　液体与固体的界面 180

22.1 液体在固体表面上的润湿作用 180

22.2 接触角与杨氏润湿方程 182

22.3 接触角的测定及其影响因素 183

本章提示 185

第23章　固体表面上的吸附作用 186

23.1 固体吸附的本质 186

23.2 吸附量与吸附曲线 187

23.3 吸附等温线的类型 188

23.4 吸附热 189

23.5 物理吸附和化学吸附 189

23.6 单分子层吸附理论——Langmuir吸附等温式 191

23.7 Freundlich吸附等温式 193

23.8 多分子层吸附理论——BET吸附等温式 194

本章提示 196

习题 197

习题参考答案 199

参考文献 206

郭畅，副教授，博士。从事物理化学及相关课程教学逾20年，先后承担多项省级教学和科学研究课题，主持获得2019年安徽省教学成果一等奖，参与获得2002年教学成果一等奖，是2020年安徽省课程思政教学名师。先后发表多篇SCI论文。主讲课程：《物理化学》、《物理化学实验》、《统计热力学》、《表面化学》、《电化学》、《绿色化学》、《化学与美容(公选课)》。

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